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超临界萃取装置及其在农业上的应用

2015-12-4 15:33:03      点击:

         超临界萃取(SFE)是近年来发展很快、应用很广的一种新的样品前处理技术,它克服了传统的索氏提取(液体溶剂提取)费时费力、回收率低、重现性差、污染严重等弊端,使样品的提取过程更加快速简便,特别是基本消除了有机溶剂对人体和环境的危害。本文阐述了分析型超临界萃取的现代技术、原理、性能及其在农业上的应用。


         一、 超临界萃取的基本原理


         超临界萃取装置所用的萃取剂为超临界流体,超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态,这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。超临界流体的密度较大,与液体相仿,而它的粘度又较接近于气体。因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。

         超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力。利用这种特性,只需改变萃取剂流体的压力和温度,就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小,先后萃取出来,在低压下弱极性的物质先萃取,随着压力的增加,极性较大和大分子量的物质与基本性质,所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分,同时还可以起到分离的作用。   温度的变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素,在低温区(仍在临界温度以上),温度升高降低流体密度,而溶质蒸汽压增加不多,因此,萃取剂的溶解能力时的升温可以使溶质从流体萃取剂中析出,温度进一步升高到高温区时,虽然萃取剂的密度进一步降低,但溶质蒸汽压增加,挥发度提高,萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。


         除压力与温度外,在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。其作用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过10%,且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。加入少量的极性溶剂,可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。


         二、 超临界萃取的实验装置与萃取方式


         2.1 超临界萃取的实验装置


超临界流体萃取的流程如附图所示,它包括:




         (1)超临界流体发生源,由萃取剂储瓶、高压泵及其他附属装置组成,其功能是将萃取剂由常温压态转化为超临界流体;


         (2)超临界流体萃取部分,由样品萃取管及附属装置组成,处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从样品基质中溶解出来,随着流体的流动,使含被萃取溶质的流体与样品基体分开。


         (3)溶质减压吸附分离部分,由喷口及吸收管组成,萃取出来的溶质及流体,需要由超临界态经喷口减压降温转化学常温常压态,此时流体挥发逸出,而溶质在吸收管内多孔填料表面,用合适溶剂洗吸收管,就可把溶质洗脱收集备用。 高压泵-- 萃取管-- 吸收管-- 收集器--超临界流体钢瓶--溶剂洗脱泵


         2.2 超临界萃取的方式


         超临界流体萃取的方式可分为动态和静态两种,动态法简单、方便、快速,特别适合于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度很大的物质,而且样品基体又很容易被超临界流体渗透的场合。静态法适合于萃取与样品基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度下大的物质,也适合于样品基体较为致密、超临界流体不易渗透的场合,但萃取速度较慢。


         三、 超临界流体及萃取条件的选择


         3.1 超临界流体的选择


         CO2是目前用得多的超临界流体,用于萃取低极性和非极性的化合物,从溶剂强度考虑,超临界氨气是适合的选择,但氨很易与其他物质反应,对设备腐蚀严重,而且日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂,但由于它的临界温度很高,在室温条件下是液体,提取后还需要复杂的浓缩步骤而无法采用,低烃类物质因可燃易爆,也不如CO2那样使用广泛。


         3.2 萃取条件的选择


         萃取条件的选择有几种情况:一是用同一种流体选择不同的压力来改变提取条件,从而提取出不同类型的化合物;二是根据提取物在不同条件下,在超临界流体中的溶解性来选择合适的提取条件;三是将分析物沉积在吸附剂上,用超临界流体洗脱,以达到分类选择提取的目的;四是对极性较大的组分,可直接将甲醇加入样品中,用超临界CO2提取,或者用另一个泵按一定比例泵入甲醇与超临界CO2,来达到增加萃取剂强度的目的。


         影响萃取效率的因素除了萃取剂流体的压力、组成、萃取温度外,萃取过程的时间及吸收管的温度出会影响到萃取及收集的效率,萃取时间取决于两个因素:一是被萃取物在流体中的溶解度,溶解度越大,萃取效率越高,速度也越快;二是被萃取物质在基体中的传质速率越大,萃取越完全,效率也越高。收集器或吸收管的温度也会影响到回收率,降低温度有利于提高回收率。


         超临界流体减压后,用于收集提取物的方法主要有两类--离线SFE及在线SFE或联机SFE,离线SFE本身操作简单,只需要了解提取步骤,样品提取物可用其他合适的方法分析。在线SFE不仅需要了解SFE,还要了解色谱条件,而且样品提取物不适用于其他方法分析,其优点主要是消除了提取和色谱分析之间的样品处理过程,并且由于是直接将提取物转移到色谱柱中而有可能达到更大的灵敏度。


         四、 超临界萃取技术在农业的应用


         超临界萃取装置以其效率高、快速、后处理简单的特点,近年来已经获得了广泛的应用,它既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能,又能从粗制品中除去少量杂质,达到深度纯化的效果。由于农业样品涉及范围广,组成复杂,而且有些组分含量很低,从10-4到10-9级,甚至10-12级,特别是农产品中微量农药残留物和土壤中有害化学污染物的提取,常常需要采用多种有机溶剂和多个萃取步骤,才能获得大体积的含有目标分析物的稀泽液,蒸发浓缩后方可进行定性定量分析,这一过程不仅费时,还消耗了大量的有机溶剂,有时还常常要使用含有卤素的有机溶剂,即对人体健康产生一定的影响,还会造成环境污染。更重要的是由于提取步骤繁多,使样品的回收率降低,重现性较差,影响了测定结果的准确性。自从超临界萃取仪商品化以来,超临界萃取技术在美国和其他一些西方国家获得了快速的推广,越来越多成熟的超临界萃取样品前处理方法被国家标准局采用作为标准方法。附表列出了超临界流体在农业上具有代表性的应用实例。这些实验大多数在1小时内完成,溶剂的用量仅几毫升;而要达到同样的提取效果,溶剂萃取至少需要8小时至几天的时间、溶剂用量达几百毫升。
         在我国超临界萃取技术才刚刚进入实用阶段,商检部门和公安部门已成功将超临界萃取技术运用于粮食中农药残留的提取和毒品中有效成分的提取,我们也对辣椒粉和银杏叶的提取进行了尝试,取得了较好的效果。虽然目前超临界萃取仪价格比较昂贵,但从长远考虑还是值得的。


         五、 结束语


         超临界流体由于密度大、粘度低、扩散率高等固有的特点,使超临界流体萃取作为样品制备与前处理的技术具有其他经典方法无法比拟的优点,它可以缩短处理时间1-2个数量级,避免使用大量有毒溶剂,降低了产生污染的可能性。超临界萃取与其他方法联用,避免了样品转移的损失,对减少人为误差,提高方法的灵敏度和准确性具有重要意义。


         目前,超临界流体萃取技术应用对象多数是非极性或低极性物质,对极性较大的物质仍有许多困难,虽然可在萃取剂中加入改性剂来提高萃取剂的强度,但应用范围仍然有限。如何将其从弱极性物质扩大到极性甚至离子性物质将是超临界萃取技术今后发展的方向之一。



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