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超临界技术

2016-5-5 15:55:32      点击:

        通过测定水在亚临界到超临界区的介电常数、离子解离常数Raman光谱可探索水的溶剂性质和分子结构。结果表明:水的定态介电常数从常温的80变到临界点的5-10,在450℃或更高时降到2左右。离子解离常数从室温的10-14到近临界区的10-13,而在超临界区变成10-23。水的Raman光谱结果也表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键。这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近,其溶剂性质与低极性有机物相似碳氢化合物在超临界水中通常有很高的溶解度。例:在25℃时,苯在水中的溶解度为0.07%,295℃时上升为35%,在300℃时即超越苯一水混合物的临界点,只存在一个相,因此,任何比例的组分都是互溶的。同理,在375℃以上,超临界水可与氧气、空气和氮气及有机物以任意比例互溶。


        与有机物的高溶解度相比,无机盐在超临界水中的溶解度非常低,并且随水的介电常数减小而减小,当温度大于475℃时,无机物在超临界水中的溶解度急剧减小,呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。列如NaCl在300℃水中的溶解度为37%,而在550℃和25MPa的水中的溶解度为120mg/L,其原因主要是由水的低介电常数和离子解离常数造成的。同时,在超临界水中溶解的无机盐溶质具有不同于常温常压下的特殊性,对于等压条件下的温度上升,水的介电常数会降低,有利于溶质的缔合;相反,等温条件下压力的上升有利于溶质的分解。在高温低压的超临界条件下,当水的介电常数小于15时,水中溶解的溶质会发生大规模的缔合作用,即常温常压下的强电解质在高温低压的超临界条件下会变为弱电解质,而室温下的弱电解质则形成中性的缔合的配合物。


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